1月8日,国际学术期刊《美国化学会志》在线发表了中国科学技术大学教授梁高林课题组题为Alkaline
Phosphatase-Triggered Simultaneous Hydrogelation and Chemiluminescence

的研究成果,报道了用化学发光信号表征超分子自组装的成胶过程,在超分子自组装的表征研究中取得新进展(J.
Am. Chem. Soc.
, DOI: 10.1021/jacs.6b11041)。

金沙澳门官网jin5888,镧系功能配合物在荧光探针、造影剂、磁性、超导材料等领域展现了良好的应用前景。目前绝大部分超分子自组装体系使用过渡金属离子作为导向基元,稀土离子的运用却相对稀少,主要是因为镧系金属离子的配位数和配位构型都复杂多变并且很难控制,从而给具有特定分子组成和几何构型的镧系功能配合物的溶液可控自组装带来极大的挑战。虽然大量的单核或者双核镧系金属配合物已经被广泛报道,而三维的笼型稀土组装体系的例子并不多。目前有少数课题组在镧系元素有机金属笼型超分子的溶液自组装方面进行了探索,但是对这类体系的立体选择性控制合成方面却一直无人问津。

聂舟教授课题组在新型核酸分析方法及DNA纳米结构可控自组装方面取得系列重要进展,首次采用超电荷荧光蛋白作为多功能传感平台用于核酸检测及DNA甲基化分析,并利用仿生思路构建了响应型可控自组装DNA纳米结构。这一系列重要进展同期发表在化学领域顶级期刊《德国应用化学》杂志上。
发展新型分子工具对于生命分析化学具有重要意义。超电荷荧光蛋白是经过蛋白质工程表面重组得到的一种新型荧光蛋白,其具有高稳定性、极佳的细胞穿透性以及优良的生物大分子载体性质。聂舟教授课题组首次利用这种新型蛋白分子工具构建通用化核酸传感信号单元,结合Toehold核酸探针和单链核酸酶特异性识别,发展了一种具有高特异性的DNA点突变检测方法,该方法具有极低的荧光背景,检测简单快速,能够高特异性的区分单碱基突变等优点。并进一步将该方法与亚硫酸氢盐处理和核酸级联扩增相结合,发展了一种特定基因位点甲基化程度的高灵敏荧光分析方法,并用于结肠癌病人的实际癌症组织样本分析,实现了结肠组织样品p16基因位点甲基化程度的定量检测,所得结果与甲基化测序结果一致,证明了该方法具有用于DNA甲基化临床诊断的可能性。该论文被Angew.Chem.Int.Ed.杂志甄选为热点文章(hotpaper)。
此外,聂舟教授课题组还在DNA纳米结构自组装领域开展了相关工作。DNA纳米结构是一新兴的纳米结构构建方式,具有组装高度可控,可编码及可寻址特征,以及易于功能化等诸多优点。常规DNA结构组装方法存在需要长时间变温退火过程且无法进行动态调控的不足。聂舟教授课题组与美国Purdue大学化学系ChengdeMao教授深入合作,采用仿生策略模拟细胞内微管自组装过程,率先开展了等温响应型动态DNA纳米结构组装。通过合理化设计DNA单体结构,使得不同的自组装过程,例如杂交链式反应与T连接,在有外源引发条件下实现同步连续组装,形成DNA纳米梯子及DNA纳米环等复杂二维结构。由于该DNA纳米组装过程是在常温下进行的智能响应过程,克服了传统DNA纳米结构组装方法所存在的不足,为进一步实现仿生DNA纳米组装具有重要意义(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,8402-8405)。责任编辑
雷谊

近年来,有多种方法用于表征超分子的自组装过程,例如高效液相色谱、傅立叶变换红外光谱、圆二色谱、流变、荧光光谱、核磁共振等。其中,最常用的表征手段是荧光光谱法,然而荧光信号具有光漂白、背景信号以及自发荧光等缺点。相比于荧光信号,化学发光信号不需要激发光,消除了背景信号和自发荧光的干扰,具有更高的信噪比。梁高林课题组巧妙设计了一酶两底物的体系,用碱性磷酸酶同时作用于两种底物(一种底物用于超分子自组装、一种底物用于化学发光),使得超分子的自组装和化学发光两个过程同时产生。通过实验,他们摸索出了合适的底物比例,在此比例下超分子的自组装成胶的凝胶点和化学发光的峰值同时到达,从而实现了用化学发光信号精确表征超分子自组装的成胶过程。

在中组部“青年千人计划”项目、国家自然科学基金委项目等支持下,中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室孙庆福课题组在镧系金属手性超分子“纳米容器”配位自组装研究领域取得突破。该课题组在手性笼状超分子的自组装合成及其立体选择性催化方面的研究基础上,提出了通过在自组装模块外围引入手性诱导基团的方法来选择性构筑具有单一超分子手性的镧系有机金属笼状化合物的设计思路:即通过配体间的机械耦合协同效应来诱导产生特定立体构型的镧系金属超分子笼状组装体,报道了首例通过立体选择性控制的配位自组装来定向合成手性镧系元素铕的四面体笼型超分子,探讨其独特的自分类现象。通过将配体抽象成四面体的棱或面这两种不同的拓扑构筑方案,分别定量制备了两对四种不同立体构型的四面体笼Eu4L6和Eu4L4。所有手性组装体的定量合成过程都通过核磁及高分辨率质谱进行了表征,同时它们的绝对构型通过圆二色谱法、手性拆分以及X-射线单晶衍射等手段得到了证实。另外,利用外消旋混合配体的自组装实验,还首次观察到了Eu4L6和Eu4L4两种不同的超分子笼具有不同的手性自分类现象,侧面证实了两种拓扑结构的四面体超分子笼状化合物本身在机械耦合协同效应方面存在着显著的差异,该结果为新型手性荧光镧系功能配合物在手性识别及催化等应用方面提供了可能,相关后续研究正在进行中。上述研究工作发表于《美国化学会志》(DOI:
10.1021/jacs.5b03972)。

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